Der Auftrag für dieses Gebäude ging an Theophil Hansen vom Stifter und Philhellenen Simon von Sina. Hansen war 1846 nach Wien gezogen, wo er von Sina kennengelernt hatte und auch für ihn als Architekt tätig war. Deswegen beauftragte er seinen Schüler und Mitarbeiter Ernst Ziller für die lokale Betreuung während der Errichtung der Akademie und schickte ihn nach Athen.
Das Gebäude besteht aus drei Flügeln und wie am Parthenon ist die Standfläche mit einer Kurvatur, einer leichten, vom Auge des Betrachters kaum wahrnehmbaren, horizontalen Krümmung versehen.
Im Klassizismus so gut wie unbekannt, ist es umso erstaunlicher dass sich in diesem Fall die Architekten der Akademie genauestens an das antike Vorbild gehalten haben. Von Theophil Hansen stammt auch der Plan, vor der Akademie als Schmuck zwei ionische Säulen mit Statuen zu errichten. Diese stellen Apollon Kitharoidos und Athena Promachos dar, geschaffen vom griechischen Bildhauer Leonidas Drosis. Die Akademie weist im mittleren Gebäudeteil eine 6-säulige Front mit ionischen Säulen und ein Dach in der Form eines Dreiecksgiebels auf, das Gebäude im Ganzen ist in der Form eines Antentempels (s.o.) errichtet. Aus dem Frontteil „wachsen“ die Flügelanbauten im Querformat heraus, die nochmal längs nach vorne geknickt werden, so dass ihre Fronten nach vorne zeigen und in einer verkleinerten Form des Mittelgebäudes enden. Alle Giebel sind mit Akroterfiguren versehen. Die Gebälke sind mit Friesen geschmückt, in jedem Dreiecksgiebel ist das Tympanon mit Figuren ausgestattet, die Szenen aus der griechischen Mythologie darstellen. Insgesamt ist die Akademie das größte und opulenteste Gebäude der „Athener Trilogie“.
Von Theophil Hansen geplant war auch die Ausmalung des Konferenzsaales mit Darstellungen aus dem Prometheus-Mythos, geschaffen vom deutsch-österreichischen Maler Christian Griepenkerl (1839-1916), der ein Schüler von Carl Rahl war (siehe Fresken aus der Vorhalle der Universität).
